氣相法二氧化鈦

一種高效的硅橡膠熱穩(wěn)定劑

多年來(lái)，在有機(jī)硅工業(yè)領(lǐng)域中，的合成二氧化硅已為大家所熟知。無(wú)論是沉淀法 二氧化硅還是氣相法二氧化硅，都可被用作為硅 橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)填料以改善其機(jī)械性能。在有機(jī)硅 密封劑的領(lǐng)域中，二氧化硅還可以作為觸變劑。

目前的極細(xì)金屬氧化物，例如：納米級(jí)二氧化鈦，也是由已知的氣相法工藝生產(chǎn)的。在硅橡膠中，氣相法納米級(jí)二氧化鈦 不但提高了熱穩(wěn)定性，而且還改進(jìn)了阻燃性能。

新產(chǎn)品氣相二氧化鈦是一種混合型氣相法二氧化鈦，它是改進(jìn)產(chǎn)物。尤其在加成交聯(lián)的有機(jī)硅體 系諸如：液體硅橡膠和 RTV-2C 硅橡膠中，比起氣相二氧化鈦 ，混合型氣相二氧化鈦能實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性的 顯著提高。

硅橡膠的熱穩(wěn)定性

彈性體的物理和機(jī)械性能在加熱時(shí)僅發(fā)生很微 小的變化，硅橡膠就屬于這類彈性體的一種， 穩(wěn)定的 O-Si-O 結(jié)構(gòu)就是其高溫絕緣的原因所 在。這類聚合物只在溫度大約 200℃以上時(shí)才 會(huì)發(fā)生大量降解。而這些在高溫時(shí)發(fā)生的變化 主要從兩方面產(chǎn)生：

?  空氣中的氧氣會(huì)引起有機(jī)基團(tuán)的降解。這種 氧化作用首先導(dǎo)致了脆化或凝膠化，然后使得 聚合物降解,形成揮發(fā)性的產(chǎn)物。

?  當(dāng)空氣中的氧不存在時(shí)， 解聚作用會(huì)產(chǎn)生低分子量的硅氧烷，尤其是在酸和堿作為催化劑存在的情況下。

僅當(dāng)溫度在約 450℃以上時(shí)，硅橡膠的熱降解才會(huì)發(fā)生， 從而形成二氧化硅， 二氧化碳和水。由于金屬離子的氧化性質(zhì)， 加入其它金屬混合氧化物和氣相二氧化鈦可以穩(wěn)定硅橡膠不受高溫影響。金屬氧化物能吸收電子而使得在聚合體的熱應(yīng)力中形成的自由基變?yōu)闊o(wú)害。不受控制的聚合作用和氧化作用則受到了很大程度的抑制。

氣相二氧化鈦對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響

為確定氣相二氧化鈦的熱穩(wěn)定作用， 我們已在各種有機(jī)硅體系中作了測(cè)試，分別選擇了 RTV-1C(縮合交聯(lián)) ，RTV-2C(縮合交聯(lián))， LSR(加成交聯(lián))和 HTV(自由基交聯(lián))體系的配方。在實(shí)驗(yàn)部分給出了各個(gè)硅橡膠配方的明確組成。

氣相二氧化鈦在每一種體系中，都添加在相對(duì)應(yīng)的硅橡膠體系的標(biāo)準(zhǔn)配方中，而且與不 含 熱 穩(wěn) 定 劑 的 參 考 樣 品 以 及 含 有 以 氣相二氧化鈦為熱穩(wěn)定劑的樣品都作了比較。樣品都保存在 250℃或275℃的熱風(fēng)對(duì)流烘箱中。

作為橡膠應(yīng)用的相關(guān)參數(shù)， 樣品的重量損失， 邵爾 A 硬度和回彈性都得到 了測(cè)定。雖然對(duì)于獨(dú)立的樣品老化后的機(jī)械性能來(lái)說(shuō)， 重量損失本身并不能說(shuō)明什么， 但是它可以作為樣品分解程度的一種測(cè)試方法。如果其曲線在貯存時(shí)間結(jié)束前中止的話，則表明樣品被破壞或發(fā)生了玻璃化。

對(duì)于液體硅橡膠(LSR)，其整個(gè)貯存時(shí)間段的邵爾 A 硬度和回彈性的曲線也已測(cè)得。這些數(shù)據(jù)證實(shí)與重量損失測(cè)定出的結(jié)果是一致的， 但卻無(wú)法給出更多的信息。鑒于此，這些曲線并不能代表其他有機(jī)硅體系情況。

LSR 液體硅橡膠

在貯存溫度為250℃下,僅11天之后，參考樣品發(fā)生了玻璃化，重量損失為15%。而含有 氣相二氧化鈦和 氣相二氧化鈦混合物的樣品則顯示了很好的熱穩(wěn)定性。只有含 0.5% 氣相二氧化鈦的樣品在 34 天后顯示出玻璃化的跡象。

在貯存溫度為 275℃時(shí)，含氣相二氧化鈦混合物的樣品顯示出的曲線表明其變化與 濃度是無(wú)關(guān)的。大約 40  天后的重量損失為 18% 。用 氣相二氧化鈦?zhàn)鞣€(wěn)定劑的樣品也顯示出 其重量損失曲線與濃度無(wú)關(guān)。然而， 12 天后樣品卻發(fā)生玻璃化。

對(duì)邵爾 A 硬度和回彈性的測(cè)試則證實(shí) 了含有 1%和 1.5% 氣相二氧化鈦混合物的 LSR 樣 品在 275℃時(shí)有著較好的熱穩(wěn)定性。

RTV 室溫硫化硅橡膠

RTV-1C 硅密封劑，縮合交聯(lián)

貯存溫度為 250℃時(shí)，在硅密封劑中 加入 1.5% 氣相二氧化鈦或氣相二氧化鈦混合物同樣也顯示出優(yōu)勢(shì)。重量損失少于8%。

當(dāng)貯存溫度升至275℃時(shí)，參考樣品在24小時(shí)內(nèi)就發(fā)生玻璃化。氣相二氧化鈦可穩(wěn)定樣品 23  天，但卻有相對(duì)較高的重量損失度。用 TiO2PF2 則能實(shí)現(xiàn)

RTV-2C 硅橡膠，縮合交聯(lián)

鑒于 RTV-1C 密封劑的情況，當(dāng)貯存 溫度為 250℃時(shí)，加入  氣相二氧化鈦和 氣相二氧化鈦混合物也可實(shí)現(xiàn) RTV-2C 體系的熱穩(wěn)定性

的提高。然而據(jù)觀測(cè)，在此條件下這兩個(gè)產(chǎn)品間并無(wú) 明顯區(qū)別。與之不同的是，當(dāng)貯存溫度為 275℃ 時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)產(chǎn)品間有很大差 別。在更高的貯存溫度下，  氣相二氧化鈦混合物明顯是更為有效的熱穩(wěn)定劑。樣品在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段都沒(méi)有發(fā)生玻璃化。

HTV 高溫硫化硅橡膠

在 250℃和 275℃時(shí)， HTV 硅橡膠的 測(cè)試結(jié)果都表明氣相二氧化鈦和氣相二氧化鈦混合物是非常適合用于穩(wěn)定這些耐高溫體系的。然而， 兩者之間并無(wú)明顯差別。

由這些研究無(wú)法看出氣相二氧化鈦混合物和氣相二氧化鈦之間在重量損失方面有何差別。因而我們決定研究初始樣品的伸長(zhǎng)率，并且把研究結(jié)果 與那些在由ASTM     D 573-99 指定升高的溫度下受到空氣的變質(zhì)影響的樣品之結(jié)果作了比較。在 275℃下經(jīng)過(guò) 7 天后，氣相二氧化鈦混合物穩(wěn)定性橡膠伸長(zhǎng)率的變化仍不到50%。另一方面，氣相二氧化鈦穩(wěn)定性橡膠則顯示剛過(guò) 3 天，伸長(zhǎng)率的變化就超過(guò) 50% 。

5  總結(jié)

氣相二氧化鈦 和氣相二氧化鈦混合物都是非常有效的硅橡膠熱穩(wěn)定劑。然而，在相對(duì)較高的溫度(275℃)下， 氣相二氧化鈦混合物顯然是更為有效的熱穩(wěn)定劑。這在加成交聯(lián) LSR 的體系中尤為明顯。在這些結(jié) 論的基礎(chǔ)上，我們還看出在加成交聯(lián)的 RTV-1C 配方中也可獲得類似的好效果。

在縮合交聯(lián)的 RTV-2C 體系中，同樣 也發(fā)現(xiàn) 氣相二氧化鈦混合物比 氣相二氧化鈦有明顯的優(yōu)勢(shì)，特別是在相對(duì)較高的溫度(275 ℃)下。而過(guò)氧化交聯(lián)的 HTV 硅橡膠的結(jié)果也顯示了氣相二氧化鈦和 氣相二氧化鈦混合物有很好的熱穩(wěn)定性能。